Re: Etats de la matière : transition, mais comment ça marche ?

Depuis le début, on aurait dû mettre le post croisé avec les chimistes : 
nous sommes là dans un sujet de physico-chimie.

Récapitulons :

Marco Paulo a écrit :
> Certains materiaux passent de l'état solide à l'état liquide sans état
> intermediaire pateux.
> Je pense à l'eau, par exemple.
> Quelle est la caractéristique atomique/moléculaire/autre qui fait
> cette différence ?
> D'autres passent du solide au gazeux ( sublimation ?)
> Sans passer du tout par un état liquide, ou en y passant très très
> rapidement ?
> 
> Etat liquide => gazeux : là, il n'y a aucun intermediaire (pour être
> plus précis, je n'en connais pas).
> Avant la limite, c'est liquide, après c'est gazeux.
> Ma, perqué ?

La transition nette est le cas normal.
De liquide à gazeux et inversement, si l'on est loin des conditions 
critiques.
Rappel : critique, c'est quand la distinction entre liquide et gaz est 
abolie.

Entre deux états condensés, liquide et solide par exemple, le cas normal 
est la transition nette SI
le solide est cristallin, et qu'il n'y a pas ou peu de pré-solide en 
solution dans le liquide, que le liquide est peu associé, qu'il ne 
contient pas de polymères en solution.
L'eau est anormale, de viscosité et de chaleur massique très anormales, 
en raison de sa polarité et de ses liaisons hydrogènes ==> germes de 
glace en solution dans le liquide.

Tous les hauts polymères thermoplastes, et tous les verres s'écartent 
fortement de ce schéma. Le soufre et le phosphore aussi, et pour les 
mêmes raisons : plusieurs phases polymères en solution dans une phase 
plus fluide.

Le polyéthylène sera ici choisi pour exemple des hauts polymères 
artificiels qui s'écoulent pâteux. Il est constitué de micelles, chacune 
ayant crû pour son compte dans une solution de monomère. Par héritage du 
stade oligomérique, chaque micelle a un grand axe nettement plus allongé 
que les deux petits axes : de l'ordre de 400 Angströms de grand axe pour 
un produit industriel convenable (110 Angströms suffisent pour un 
polyamide : liaisons hydrogène entre micelles). Le long de l'enroulement 
de la micelle, les liaisons sont covalentes, donc très solides. Mais 
entre les micelles, les liaisons ne sont que des Van der Waals, fort 
faibles. Elles sont labiles si la température est suffisamment élevée 
pour fournir l'énergie d'activation : rupture ici, et reliaison un peu 
plus loin. Tu peux te représenter tout cela comme une vaste masse de 
pelotes de laine ; c'est une représentation correcte, à l'échelle près.

Le bitume dont on fait nos routes a aussi une structure micellaire. Mais 
là, on n'a aucune maîtrise de la forme ni de la taille des micelles : la 
synthèse s'est faite en profondeur, hors de notre atteinte. Ce fait 
micellaire a été prouvé et bien étudié. J'ai longtemps eu en mains, mais 
je ne l'ai plus, le rapport du Labo Central des Ponts et Chaussées qui 
lui est consacré.

Le cas des verres et des laves vitreuses est encore différent : là il 
s'agit d'un squelette siliceux illimité et non micellaire, mais sensible 
à l'agitation thermique. Là encore l'énergie d'activation des ruptures 
de liaisons Si-O-Si est déterminante.

Au contraire, des laves peu siliceuses comme des basaltes, s'écoulent 
assez fluides, avec figeage net : dans ces orthosilicates, les 
tétraèdres de silice ne sont pas assez nombreux pour faire une structure 
tridimensionnelle, mais restent isolés entre eux, séparés par les 
cations Ca, Fe, Mg, Na, K, etc.
Les roches correspondantes comprennent des minéraux que l'on classifie 
par l'isolation décroissante de ces tétraèdres de silice :
orthosilicates ou inosilicates comme l'olivine, à doubles tétraèdres 
(melilite, épidotes), à anneaux (cordiérite, tourmaline), à fibres 
(pyroxènes), à plans, et tectosilicates enfin.



Deux grandeurs macroscopiques sont à regarder en premier :

L'une est mécanique, et concerne la rhéologie : la résistance au 
cisaillement.
Dans un fluide parfait, elle est identiquement nulle.
Avec viscosité, elle ne dépend que de la vitesse et du gradient de 
vitesses. Le champ de vitesses étant vectoriel (= tensoriel du premier 
ordre), le gradient des vitesses est tensoriel du 2e ordre.
Dans une gelée, la résistance statique au cisaillement est non nulle. 
Même s'il y a fluage à long terme. C'est à ce fluage que le bitume de 
nos routes doit d'être autocicatrisant.

L'autre est thermodynamique, et généralement négligée : l'entropie de 
fusion. Elle mesure de combien les degrés de liberté augmentent.
Les plus fortes entropies de fusion, correspondent à des fusions 
franches : une molécule dans le liquide ne peut garder le même voisin, 
les voisins changent constamment par l'agitation moléculaire ; 
autodiffusion.
Tandis qu'un thermoplastique garde une entropie de fusion de deux ordres 
de grandeur plus petite : les micelles peuvent glisser les unes sur les 
autres, mais demeurent individualisées ; et il n'y a QUE des micelles, 
en contact les unes avec les autres. Chacune garde presque la même 
organisation, à quelques ondulations près - des micro-phonons, en 
quelque sorte...

On subodore que dans l'eau à basse température, d'environ 8°C à 0°C, qui 
devient assez visqueuse, il y a déjà des précurseur stables de glace. 
Probablement des anneaux hexagonaux ?


robby a écrit :
 > par contre bien des corps sont des mélanges (beurre, etc). leurs 
composants entrent en fusion a des temperatures differentes.
 >
 > dans le cas des molecules organiques tres longues, c'est un peu comme 
si les differents morceaux de la chaine avaient leur propre temperature 
de fusion.

Là, tu t'es bien fait avoir.
Il n'y a pas de solvant dans un thermoplaste ramolli pour injection.

Tous les manuels présentent aux étudiants les macromolécules
*déroulées*.
Mais on ne dispose d'aucun moyen physique pour dérouler les
macromolécules. Synthétisées en solvant, elles n'ont aucun moyen pour
s'empêcher de se replier sur elles-mêmes, puis de continuer à
s'enrouler en pelote, à mesure que leur longueur synthétisée s'accroît.

C'est juste un abus de confiance standardisé, un fantasme, issu de la
machine à écrire, qui ne sait écrire qu'une ligne déroulée, toute
droite.
Sauf que les contraintes techniques de la machine à écrire, ne
concernent en rien la thermodynamique ni des oligomères, ni des hauts
polymères.

Historiquement deux présentations extrêmes furent en présence, pour
présenter un modèle micellaire :

Pour Paul John Flory, prix Nobel 1976, la micelle était purement
"statistical", et n'aurait pu tolérer une sub-organisation géométrique.

Au contraire, pour Joseph Davidovits des premières années, c'était 
l'excès contraire, la micelle était sur-organisée géométriquement. 
Entraîné à son insu par les contraintes du dessin sur feuille de papier, 
il imaginait la micelle en raquette plate. Il a reconnu ensuite son 
erreur, et le modèle le plus vraisemblable est du genre ellipsoïde de 
révolution allongé, donc bien moins joliment enroulé que dans les 
dessins originaux.

Seul ce modèle micellaire explique les propriétés tinctoriales, les
propriétés mécaniques et les particularités d'une courbe de traction, et
est compatible avec les entropies de fusion réellement mesurées.

Tandis que le modèle des livres est discrètement abandonné dès le
chapitre 2 ou 3 de tous les manuels de chimie macromoléculaire : il est
incompatible avec l'essentiel des grandeurs et propriétés
macroscopiques. Il n'est compatible qu'avec les idéations des pionniers 
(Hermann Mark, notamment).

....
Tu n'as pas d'accès à "différents morceaux de la chaîne".
Tu n'as pas d'accès non plus ni à l'extrémité première, enfouie profond, 
ni, ou si peu, à l'extrémité dernière. Tu as accès aux couches 
extérieures de la pelote, et c'est tout. Donc uniquement à des liaisons 
moyennement faibles telles que des liaisons hydrogène, ou très faibles 
comme des Van der Waals, entre micelles.
Avec des liaisons hydrogène, on fait des drisses et des cordes 
d'alpinisme. Pas avec des liaisons de Van der Waals.

Energie d'activation, mon cher ! La méthode standard pour tous les 
phénomènes thermo-dépendants. ça marche très bien.


-- 
La science se distingue de tous les autres modes de transmission des
connaissances, par une "croyance" de base : nous croyons que les
experts sont faillibles, que les connaissances transmises peuvent
contenir toutes sortes de fables et d'erreurs, et qu'il faut prendre
la peine de vérifier, par des expériences.
-- Jacques Lavau  (retirer les anti et les spam pour le courriel)
http://lavaujac.club.fr